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5.2 PASSIVAÇÃO

Passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido a formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película passivante.

Os metais e ligas metálicas que se passivam são os formadores de películas protetoras.

Como exemplo podem ser citados:

  • Cromo, níquel, titânio, aço inoxidável, monel que se passivam na grande maioria dos meios corrosivos, especialmente na atmosfera;
  • Chumbo que se passiva na presença de ácido sulfúrico;
  • ferro que se passiva na presença de ácido nítrico concentrado e não se passiva na presença de ácido nítrico diluído;
  • A maioria dos metais e ligas passivam-se na presença de meios básicos, com exceção dos metais anfóteros (Al, Zn, Pb, Sn e Sb).
  Taxa de Corrosão de um Metal Passível Taxa de Corrosão de um Metal não Passível
  - Figura 02
Taxas de Corrosão de um Metal Passivável
Figura 03
Taxas de Corrosão de um Metal
Não Passivável

5.3 CURVAS DE POLARIZAÇÃO

As modificações no potencial de eletrodo resultante da polarização provoca mudança no valor deste potencial alterando o ponto de equilíbrio, fazendo com que o potencial anódico desloque no sentido catódico e vice-versa.

A determinação experimental da curva de polarização de um certo material, num dado eletrólito, pode ser feita por dois métodos distintos.

a. Método Galvanostático
O método mais simples, e também o mais antigo, é o galvanostático, que é caracterizado pelo fato de ter como variável de controle a intensidade da corrente que circula no sistema, a qual é variada por meio de um resistência.

b. Método Potenciostático
O outro método, de que se dispõe para a realização e ensaio de polarização, é o método potenciostático, o qual apresenta como variante o método potenciocinético. Este método é caracterizado pelo fato de ter como variável de controle o potencial e não a intensidade da corrente, como no modo galvanostático. A célula de polarização é semelhante à anterior, porém a aparelhagem requerida é diferente. Para variar o potencial aplicado ao corpo de prova em estudo é necessário um potenciostato, que é uma aparelho bem mais complexo. Por meio do potenciostato varia, no sentido anódico ou no catódico, o potencial do metal em relação ao eletrodo de referência.
Para cada valor do potencial imposto, o sistema demanda uma certa corrente que é suprida pelo próprio potenciostato.

A curva de polarização catódica que se obtém por este método é semelhante à obtida pelo método galvanostático, porém a curva anódica para metais que apresentam a transição ativo/passivo, tem aspecto completamente diferente. Curvas deste tipo não poderiam ser obtidas pelo método galvanostático.

  Potencial Catódico e Anódico Curva de Polarização Anódica e Catódica
  - Figura 04
Potencial anódico e catódico
Figura 05
Curva de Polarização
Anódica e Catódica

 

Os fenômenos de polarização assumem grande importância na cinética dos processos de corrosão eletroquímica e muito particularmente para a proteção catódica, a qual consiste essencialmente na polarização catódica da estrutura a proteger. É também muito importante para a técnica da proteção anódica porque, neste caso, o fundamento da técnica consiste em se aplicar um potencial anódico à estrutura, levando-a ao campo de passividade, onde a corrente de corrosão é muito mais baixa. Esta técnica não elimina portanto a corrosão e só é possível de ser aplicada em materiais que apresentam a transição ativo/passivo. As curvas de polarização são também denominadas diagramas E (potencial de eletrodo) / (corrente) ou diagrama de Evans e são apresentados de um modo geral sob a forma de retas, como o resultado da extrapolação dos trechos retos das curvas de polarização.  
Curva de polarização 
anódica para metal apresenta transição ativa/passiva
- Figura 06 - Curva de polarização
anódica para metal apresenta transição
ativa/passiva


5.4 VELOCIDADE DE CORROSÃO

A velocidade com que se processa a corrosão é dada pela massa de material desgastado, em uma certa área, durante um certo tempo, ou seja, pela taxa de corrosão. A taxa de corrosão pode ser representada pela massa desgastada por unidade de área na unidade de tempo.

A massa deteriorada pode ser calculada pela equação de Faraday:
m = e.i.t

onde:

I

 

 

m = massa desgastada, em g;
e = equivalente eletroquímico do metal;
i = corrente de corrosão, em A;
t = tempo em que se observou o processo, em s.

A corrente l de corrosão é, portanto, um fator fundamental na maior ou menor intensidade do processo corrosivo e o seu valor pode ser variável ao longo do processo corrosivo.
A corrente de corrosão depende fundamentalmente de dois fatores:

  • Diferença de potencial das pilhas (diferença de potencial entre áreas anódicas e catódicas) - DV;
  • Resistência de contato dos eletrodos das pilhas (resistência de contato das áreas anódicas e catódicas) - R;

A diferença de potencial - DV - pode ser influenciada pela resistividade do eletrólito, pela superfície de contato das áreas anódicas e catódicas e também pelos fenômenos de polarização e passivação.

A velocidade de corrosão pode ser, ainda, alterada por outros fatores que serão tratados no item seguinte e que influenciam de modo direto ou indireto na polarização ou na passivação.

O controle da velocidade de corrosão pode se processar na área anódica ou na área catódica, no primeiro caso diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente e no segundo caso catodicamente. Quando o controle se dá anódica e catodicamente diz-se que o controle é misto.


5.5 INFLUÊNCIA DE OUTROS FATORES NA VELOCIDADE DA CORROSÃO

Alguns outro fatores influem na velocidade de corrosão, principalmente porque atuam nos fenômenos de polarização e passivação.

Tais fatores que também influenciam a velocidade de corrosão são:

  • Geração do meio corrosivo: como foi dito anteriormente oxigênio funciona como controlado dos processos corrosivos. Portanto, na pressão atmosférica a velocidade de corrosão aumenta com o acréscimo da taxa de oxigênio dissolvido. Isto ocorre por ser o oxigênio um elemento despolarizante e que desloca a curva de polarização catódica no sentido de maior corrente de corrosão;
  • PH de eletrólito: a maioria dos metais passivam-se em meios básicos (exceção para os m
  • Temperatura: o aumento de temperatura acelera, de modo geral, as reações químicas. Da mesma forma também em corrosão as taxas de desgaste aumentam com o aumento da temperatura. Com a elevação da temperatura diminui-se a resistividade d eletrólito e consequentemente aumenta-se a velocidade de corrosão;
  • Efeito da velocidade: a velocidade relativa, superfície metálica-eletrólito, atua na taxa de desgaste de três formas: para velocidades baixas há uma ação despolarizante intensa que se reduz à medida que a velocidade se aproxima de 8 m/s (para o aço em contato com água do mar). A partir desta velocidade as taxas praticamente se estabilizam voltando a crescer para altas velocidades quando diante de um movimento turbulento tem-se, inclusive, uma ação erosiva.
  Efeito do pH na velocidade de corrosão Efeito da velocidade 
relativa do metal/eletrólito na corrosão do aço em água do mar
  - Figura 07
Efeito do pH na velocidade
de corrosão

- Figura 08
Efeito da velocidade relativa do
metal/eletrólito na corrosão do
aço em água do mar


6 - Formas e Taxas de Corrosão

6.1 - FORMAS DE CORROSÃO

As formas segundo as quais a corrosão pode manifestar-se são definidas principalmente pela aparência da superfície corroída, sendo as principais:

Corrosão uniforme: quando a corrosão se processa de modo aproximadamente uniforme em toda a superfície atacada. Esta forma é comum em metais que não formam películas protetoras, como resultado do ataque;

  • Corrosão por placas: quando os produtos de corrosão formam-se em placas que se desprendem progressivamente. É comum em metais que formam película inicialmente protetora mas que, ao se tornarem espessas, fraturam e perdem aderência, expondo o metal a novo ataque;
  • Corrosão alveolar: quando o desgaste provocado pela corrosão se dá sob forma localizada, com o aspecto de crateras. É freqüente em metais formadores de películas semi protetoras ou quando se tem corrosão sob depósito, como no caso da corrosão por aeração diferencial;
  • Corrosão por pite: quando o desgaste se dá de forma muito localizada e de alta intensidade, geralmente com profundidade maior que o diâmetro e bordos angulosos. A corrosão por pite é freqüente em metais formadores de películas protetoras, em geral passivas, que, sob a ação de certos agentes agressivos, são destruídas em pontos localizados, os quais tornam-se ativos, possibilitando corrosão muito intensa. Exemplo comum é representado pelos aços inoxidáveis austeníticos em meios que contêm cloretos;
  • Corrosão intergranular ou intercristalina: quando o ataque se manifesta no contorno dos grãos, como no caso dos aços inoxidáveis austeníticos sensitizados, expostos a meios corrosivos;
  • Corrosão transgranular ou transcristalina: quando o fenômeno se manifesta sob a forma de trincas que se propagam pelo interior dos grãos do material, como no caso da corrosão sob tensão de aços inoxidáveis austeníticos.

6.2 - TAXAS DE CORROSÃO

As taxas de corrosão expressam a velocidade do desgaste verificado na superfície metálica. A avaliação correta das taxas de corrosão é, de modo geral, de grande importância para a determinação da vida útil provável de equipamentos e instalações industriais. Os valores das taxas de corrosão podem ser expressos por meio da redução de espessura do material por unidades de tempo, em mm/ano ou em perda de massa por unidade de área, por unidade de tempo, por exemplo mg/dm2/dia (mdd). Pode ser expressa ainda em milésimos de polegada por ano (mpy).

O cálculo das taxas de corrosão em mm/ano e mpy, quando se conhece a perda de massa pode ser dada pelas seguintes expressões:

onde:

I

 

 

mm/ano = é a perda de espessura, em mm por ano;
= perda de massa, em mg;
S = área exposta, em cm2;
t = tempo de exposição, em dias;
= massa específica do material, em g/cm3.

onde:

I

 

 

mpy = é a perda de espessura, em milésimos de polegada por ano;
= perda de massa, em mg;
S = área exposta, em pol2;
t = tempo de exposição, em horas;
= massa específica do material, em g/cm3.

Para conversão das taxas dadas em mm/ano e mpy para mdd usa-se as seguintes expressões:

sendo:

 

mdd = mg/dm2/dia ;

- Figura 01
Formas de Corrosão - Desenho esquemático

Formas de Corrosão

Formas de Corrosão

Formas de Corrosão

Formas de Corrosão

 

7 - Tipos de Corrosão

Os processos corrosivos de natureza eletroquímica apresentam mecanismos idênticos porque sempre serão constituídos por áreas anódicas e catódicas, entre as quais circula uma corrente de elétron e uma corrente de íons. Entretanto a perda de massa e modo de ataque sobre o material dá-se de formas diferentes.

Serão abordados neste capítulo alguns tipos de corrosão, e os seus mecanismos específicos, dentro desta abordagem das características do ataque corrosivo e das formas de desgaste.

7.1 CORROSÃO UNIFORME

A corrosão uniforme consiste no ataque de toda a superfície metálica em contato com o meio corrosivo com a conseqüente diminuição da espessura.

Este tipo de corrosão ocorre em geral devido a micropilhas de ação local e é, provavelmente, o mais comum dos tipos de corrosão principalmente nos processos corrosivos de estruturas expostas à atmosfera e outros meios que ensejam uma ação uniforme sobre a superfície metálica.

A corrosão uniforme é uma forma de desgaste de mais fácil acompanhamento, em especial quando se trata de corrosão interna em equipamentos ou instalações, tendo em vista que a perda de espessura é aproximadamente a mesma em toda a superfície metálica.

É entretanto um tipo de corrosão importante do ponto de vista de desgaste, podendo levar o equipamento ou instalação a falhas significativas, limitando a sua vida útil.

Os outros tipos de ataque corrosivo onde há um local preferencial para a ocorrência da corrosão, resultando numa perda localizada de espessura são denominadas corrosão localizada.

7.2 CORROSÃO POR PITES

A corrosão por pites é uma forma de corrosão localizada que consiste na formação de cavidades de pequena extensão e razoável profundidade. Ocorre em determinados pontos da superfície enquanto que o restante pode permanecer praticamente sem ataque.

É um tipo de corrosão muito característica dos materiais metálicos formadores de películas protetoras (passiváveis) e resulta, de modo geral, da atuação da ilha ativa-passiva nos pontos nos quais a camada passiva é rompida.

É um tipo de corrosão de mais difícil acompanhamento quando ocorre no interior de equipamentos e instalações já que o controle da perda de espessura não caracteriza o desgaste verificado.

Nos materiais passiváveis a quebra da passividade ocorre em geral pela ação dos chamados íons halogenetos (Cl-, Br-, I-, F-) e esta dissolução localizada da película gera um área ativa que diante do restante passivado provoca uma corrosão muito intensa e localizada. Uma grandeza importante neste caso é o potencial em que haja a quebra de passividade. Na verdade o que ocorre é a alteração na curva de polarização anódica.

A presença dos íons halogenetos provoca alteração nas curvas de polarização anódica, tornando a quebra da passividade mais provável.

Outro aspecto importante é o mecanismo de formação dos pites já que a falha se inicia em pontos de fragilidade da película passivante (defeitos de formação) e o pH no interior do pite se altera substancialmente no sentido ácido o que dificulta a restituição da passivação inicial. Resulta daí que a pequena área ativa formada diante de uma grande área catódica provoca a corrosão intensa e localizada.

7.3 CORROSÃO POR CONCENTRAÇÃO DIFERENCIAL

Os processos corrosivos ocasionados por variação na concentração de determinados agentes no meio provocam também, de um modo geral corrosão localizada. São resultantes da ação de pilhas de concentração iônica diferencial e pilhas de aeração diferencial.

Os principais processos corrosivos por concentração diferencial são: a corrosão por concentração iônica diferencial, a corrosão por aeração diferencial, a corrosão em frestas e a corrosão filiforme.

7.3.1 CORROSÃO POR CONCENTRAÇÃO IÔNICA DIFERENCIAL

Este tipo de corrosão ocorre toda vez que se tem variações na concentração de íons do metal no eletrólito. Como resultado ter-se-á potenciais eletroquímicos diferentes e consequentemente uma pilha onde a área em contato com menor concentração funcionará como anodo e a área em contato com maior concentração como catodo.

7.3.2 CORROSÃO POR AERAÇÃO DIFERENCIAL

Este tipo de corrosão ocorre toda vez que se tem variações na concentração de oxigênio no eletrólito.

Como o potencial eletroquímico de um material metálico torna-se cada vez mais catódico quanto maior for a concentração de oxigênio no meio ao seu redor, as áreas com contato com maior concentração de oxigênio serão catódicas, enquanto que aquelas com contato com menor concentração serão anódicas.

A corrosão por aeração diferencial ocorre com muita freqüência na interface de saída de uma estrutura do solo ou da água para a atmosfera.

7.3.3 CORROSÃO EM FRESTAS

As frestas estão sujeitas a formação de pilhas de aeração diferencial e de concentração iônica diferencial.. Quando o meio é líquido ocorre preferencialmente as pilhas de concentração iônica diferencial e quando o meio é gasoso tende a ocorrer as pilhas de aeração diferencial.

Frestas ocorrem normalmente em juntas soldadas com chapas sobrepostas, em juntas rebitadas, em ligações flangeadas, em ligações roscadas, em revestimentos com chapas aparafusadas, dentre outras situações geradores de frestas. De qualquer forma as frestas deverão ser evitadas ou eliminadas por serem regiões preferenciais de corrosão.

7.3.4 CORROSÃO FILIFORME

Designa-se corrosão filiforme a um tipo de corrosão que se processa sob filmes de revestimentos, especialmente de pintura.

Acredita-se que a corrosão filiforme tenha um mecanismo semelhante à corrosão em frestas, devido a aeração diferencial provocada por defeito no filme de pintura, embora o mecanismo real não seja ainda bem conhecido.

De modo geral o processo corrosivo começa nas bordas, progride unifilarmente apresentando a interessante característica de refletir com o mesmo ângulo de incidência em obstáculos.

7.4 CORROSÃO GALVÂNICA

Denomina-se corrosão galvânica o processo corrosivo resultante do contato elétrico de materiais diferentes ou dissimilares. Este tipo de corrosão será tão mais intensa quanto mais distantes forem os materiais na tabela de potenciais eletroquímicos, ou seja, em termos de nobreza no meio considerado.

Terá também grande influência a relação entre as áreas catódica e anódica. A relação deverá ser a menor possível a fim de se obter um desgaste menor e mais uniforme na área anódica.

Outro aspecto importante é a presença de íons metálicos no eletrólito, quando estes íons forem de materiais mais catódicos que outros materiais onde venham haver contato, poderá ocorrer corrosão devido a redução dos íons do meio com a conseqüente oxidação do metal do equipamento ou instalação.

Por exemplo, a presença de íons Cu++ em um eletrólito em contato com aço tenderá ocorrer a seguinte reação:
Fe + Cu++ Fe2+ + Cu

havendo portanto a corrosão do ferro e a redução (deposição) de Cu.

7.5 CORROSÃO SELETIVA

Os processos corrosivos denominados de corrosão seletiva são aqueles em que se tenha a formação de um par galvânico devido a grande diferença de nobreza entre dois elementos de uma liga metálica. Os dois principais tipos de corrosão seletiva são a grafítica e a dezincificação.

7.5.1 CORROSÃO GRAFÍTICA

Designa-se corrosão grafítica ao processo corrosivo que ocorre nos ferros fundidos cinzentos e no ferro fundido nodular.

O ferro fundido é normalmente usado para tubulações de água, de esgotos, drenagem, dentre outras.

Sendo o grafite um material muito mais catódico que o ferro, os veios ou nódulos de grafite do ferro fundido agem como área catódica enquanto o ferro age como área anódica transformando-se em produto de corrosão.

Observa-se então em tubos velhos de ferro fundido, que se pode com uma faca ou canivete desagregar com facilidade a parede do tubo à semelhança de um bloco de grafite.

A corrosão grafítica, em geral, não contra-indica a utilização dos tubos de ferro fundido para os usos normais, porque as exigências de pressões pequenas e o tubo suporta bem, mesmo quando corroído. Para minimizar os problemas de corrosão grafítica é prática usual revestir os tubos, internamente com argamassa de cimento e externamente com um revestimento adequado por tubulações enterradas.

7.5.2 CORROSÃO POR DEZINCIFICAÇÃO

Designa-se por dezincificação ao processo corrosivo que se observa nas ligas de zinco, especialmente latões, utilizados em trocadores de calor (resfriadores, condensadores, etc), tubulações para água salgada, dentre outras.

Do processo de corrosão resulta a destruição do zinco (material mais anódico) restando o cobre e produtos de corrosão.

Observa-se maior tendência a dezincificação nos latões com alto teor de zinco, como por exemplo: latão alumínio (76% Cu, 22% Zn e 2% Al), latão amarelo (67% Cu e 33% Zn).

O processo corrosivo pode se apresentar mesmo em ligas mais resistentes como o latão vermelho (85% Cu e 15% Zn), caso a liga não seja bem homogênea.

A dezincificação pode ser evitada com tratamento térmico de solubilização da liga e com uso das ligas que contenha elementos inibidores como As e o Sb.


7.6 CORROSÃO ASSOCIADA AO ESCOAMENTO DE FLUIDOS

No escoamento de fluidos pode-se ter a aceleração dos processos corrosivos em virtude da associação do efeito mecânico com a ação corrosiva.

Os principais tipos de corrosão associada com escoamento são a corrosão-erosão, a corrosão com cavitação e a corrosão por turbulência.

7.6.1 CORROSÃO-EROSÃO

Erosão de um material metálico é o desgaste mecânico provocado pela abrasão superficial de uma substância sólida, líquida ou gasosa.
A ação erosiva sobre um material metálico é mais freqüente nos seguintes casos:

  • quando se desloca um material sólido;
  • quando se desloca um líquido contendo partículas sólidas;
  • quando se desloca um gás contendo partículas líquidas ou sólidas.

No caso de líquidos e gases a ação erosiva ocorre normalmente, em tubulações, em permutadores, em pás de turbinas.

A erosão provoca o desgaste superficial capaz de remover as películas protetoras constituídas de produtos de corrosão.

Desta forma, um processo corrosivo torna-se mais intenso quando combinado com erosão.

A corrosão produz a película de produto de corrosão, o processo erosivo remove expondo a superfície a novo desgaste corrosivo.

O resultado final será de um desgaste muito maior do que se apenas o processo corrosivo ou erosivo agisse isoladamente.

7.6.2 CORROSÃO COM CAVITAÇÃO

Cavitação é o desgaste provocado em uma superfície metálica devido a ondas de choque do líquido, oriundas do colapso de bolhas gasosas.

A cavitação surge em zonas de baixa pressão onde o líquido entra em ebulição formando bolhas, as quais ao tomarem em contato com zonas de pressão mais alta são destruídas instantaneamente criando ondas de choque no líquido.

A cavitação da mesma forma que a erosão destrói as películas de produtos de corrosão expondo o material a novo desgaste corrosivo, além de provocar a deformação plástica com encruamento em face da incidência de ondas de choque de alta pressão e portanto a criação de áreas anódicas.

Deste modo, o desgaste resultante será maior no caso de conjugar os dois fenômenos do que aquele observado pela ação de cada um isoladamente.

7.6.3 CORROSÃO POR TURBULÊNCIA

É um processo corrosivo associado ao fluxo turbulento de um líquido. Ocorre particularmente quando há redução na área de fluxo.

Se o movimento turbulento propiciar o aparecimento de bolhas gasosas, poderá ocorrer o choque destas bolhas com a superfície metálica e o processo erosivo resultante é denominado de impingimento. O ataque difere da cavitação quanto a forma do desgaste, sendo no caso do impingimento comum alvéolos sob a forma de ferradura e as bolhas causadoras são em geral de ar, enquanto que na cavitação são bolhas de vapor do produto.

 

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